¿QUE ES UNA CELDA ELECTROQUIMICA?
Una celda electroquimica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolución adecuada de un electrolito. Para que circules una corriente en una celda se tiene que cumplir dos cosas:
Que los electrodos se conectan alternativamente mediante conductores metálicos
Que las disoluciones de electrolito estén en contacto para permitir el movimiento de los iones.
Las disoluciones no están en contacto, porque reaccionaría directamente el Cu con el Zn, y se daría una reacción redox y no electroquimica.
El puente salino es un tubo relleno de una disolución generalmente de KCl. Su función es aislar los contenidos de las dos partes de la celda, pero manteniendo el contacto eléctrico entre ellas.
La corriente eléctrica es conducida por tres procesos:
En los electrodos de Cu y Zn y en el conductor externo. Los electrones son portadores, moviéndose desde el electrodo de Zn al de Cu.
En las disoluciones, donde el flujo de electricidad implica la migración tanto de aniones como de cationes. En la semicelda del Zn, los Zn2+ viajan desde el electrodo al seno de la disolución, y los aniones hacia el electrodo del Zn. En la otra, el Cu2+ viajan de la disolución al Zn electrodo, y los iones al revés. Dentro del puente salino, los K+ viajan a la semicelda de Cu y los Cl- a la de Zn. Todos los iones en las disoluciones participan en el flujo de la electricidad.
En la superficie de los electrodos. Tiene lugar una reacción de oxidación o de reducción que proporciona el mecanismo por el cual la conducción ionica de las disoluciones sé acopa con la conducción electrónica de los electrodos para dar un circuito completo. Los cationes tienden a ir al electrodo que recibe electrones, y los aniones hacia el que los da. El Cu2+ gana los electrones para dar Cuo reducción. El Zn pierde dos electrones para pasar a Zn2+ oxidación.
Celda galvánica y electrolítica
Reacción global:
Zn(s) + Cu2+(aq) ! Zn2+(aq) + Cu(s)
El potencial que se genera es una medida de la tendencia de esta reacción a evolucionar hacia el equilibrio.
Sí aCu=1 y aZn=1 E=1.1 V
Este valor de 1.1 V indica que la reacción está lejos del equilibrio.
A medida que tiene lugar la reacción, el potencial de celda se va haciendo más pequeño, alcanzando finalmente el valor de 0V. Cuando se alcanza esto, el sistema se dice que ha llegado al equilibrio.
Las celdas como la anterior operan produciendo energía eléctrica, y se llaman celdas galvánicas.
Existen celdas que tienen la posibilidad de actuar como ambos tipos. A estas se les llama celdas químicamente reversibles.
Si colocamos una fuente de corriente continua a los dos electrodos, invertimos el flujo de electrones y obtenemos una celda electrolítica.
Cu(s) + Zn2+ (aq) ! Cu2+ (aq) + Zn (s)
En las que no se puede dar este tipo de reacción son irreversibles.
1.2 Cátodos y Anodos
Cátodo es el electrodo donde tiene lugar la reducción.
Anodo electrodo donde tiene lugar la oxidación.
Estas definiciones son aplicables a ambos tipos de celdas (galvánicas y electrolítica)
Celda galvánica Cátodo Cu y ánodo Zn
Celda electrolítica cátodo Zn y ánodo Cu
Ejemplo de reacciones de reducción:
Fe3+ + e- ! Fe 2+
2H+ + 2e- ! H2!
AgCl (s) + e- ! Ag + Cl-
Los electrodos son inertes son de plata y oro. (cuando no hay sólido conductor, no intervienen en la reacción)
Esta última reacción se puede poner en dos etapas.
AgCl ! Ag+ +Cl-
Ag+ + 1e- ! Ag
Ejemplo de reacción de oxidación:
Fe2+ - e- !Fe 3+
2Cl- - 2e- ! Cl2!
2H2O - 4e- ! O2 + 4H+
Celdas sin uniones líquidas
La interfase entre dos disoluciones que contienen electrolitos distintos, o de distintas concentraciones del mismo electrolito, se llama unión líquida. A menudo, las celdas electroquimicas contienen una o más uniones líquidas.
En la celda hay dos:
· Puente salino con la primera disolución
· Puente salino con la segunda disolución
Las uniones líquidas son a veces importantes en las medidas electroquimicas, ya que en esta interfase se produce un pequeño potencial de unión líquida, que va a influir en la magnitud de los potenciales de celda totales. El problema es que no es tan fácil de medir, y la medida que obtenemos no sabemos si se debe también a él.
Es posible preparar celdas electroquimicas que tienen un electrolito común. Así se elimina el efecto de los potenciales de unión.
La reacción que se producirá en el ánodo será:
H2(g)!H2(aq)
1/2H2-1e-!H+
En el cátodo se producirá:
AgCl!Ag++Cl-
Ag++1e-!Ag
La reacción global es:
H2(g)+AgCl(s) !H++Cl-+Ag
Su representación esquemática será:
Pt/H2(g),HCl(0'01M),Ag+(1'810-4M)/Ag
Las barras representan los limites de fase. Y para la celda vista en el apartado anterior.
Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu+m
Donde la doble barra representa el puente salino
2. Potencial de celda
Es la relación entre el potencial de una celda electroquimica y las actividades de las disoluciones que la constituyen. Hemos de recordar el concepto de actividad:
ax=fx[x]
Donde fx es el factor de actividad, si este es igual a uno la actividad coincidirá con la concentración.
2AgCl(s)+H2(g) !2Ag+2Cl-+2H+
Para esta reacción su constante de equilibrio sería:
Donde la P es la presión parcial del hidrogeno. Teniendo en cuenta que la actividad de un sólido es igual a uno la ecuación anterior se reduce a:
Ahora vamos a definir el parámetro Q que es una variable y representa la relación entre las especies en un momento determinado. Se hace constante cuando se llega al equilibrio.
En el equilibrio k y Q son iguales.
Sabemos por la termodinámica que la energía libre era:
G=RTlnQ-RTlnk
En el equilibrio hemos dicho que Q y k eran iguales, por lo que G será cero. Que es lo que se exige en el equilibrio termodinámico. Veamos ahora como se deduce la ecuación de Nerst que relaciona los potenciales de una celda con los estándar.
En la ecuación el primer termino es constante y se le llama potencial estándar de electrodo. Operando además con las constantes nos queda:
Si las actividades fuesen iguales a uno el potencial de celda coincidiría con el estándar.
EJEMPLO DE CELDAS
La celda electroquímica consta de dos electrodos, sumergidos en sendas disoluciones apropiadas, unidos por un puente salino y conectados por un voltímetro que permite el paso de los electrones.
Sus componentes característicos son:
1. Ánodo: Es el electrodo sobre el que se produce la oxidación. El agente reductor pierde electrones y por tanto se oxida.
M ———> M+ + 1e-
Por convenio se define como el polo negativo.
2. Cátodo: Es el electrodo sobre el que se produce la reducción. El agente oxidante gana electrones y por tanto se reduce.
M+ + 1e- ———> M
Por convenio se define como el polo positivo.
3. Puente Salino:
4. Voltímetro: Permite el paso de los electrones cerrando el circuito. Mide la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo siendo la lectura el valor del voltaje de la celda.